电解法水分仪利用电解水分子为氢气与氧气原理，此传感器由一个玻璃材质的圆柱和两根并行的电极组成，根据具体应用来选择电极材质（通常由铂或铑金属丝制成），并在两根电极之间涂有很薄的一层磷酸H3PO4膜层，在两电极之间出现的电解电流，使酸中的水分分解为H2和O2，此过程的产物是五氧化二磷，P2O5是高吸湿性物质，因此从样气中吸收水分，通过连续的电解过程，在样气的水分含量与电解后的水分之间建立平衡，电解电流与样气中水分含量成比例，信号经过仪器内部信号放大器处理，然后显示并数据读出。
此原理适合分析Xe、Ar、Kr、He、D2、F2、N2、H2、O2、O3、HBr、PH3、SF6、Freon、C2H2、CO2、CH4、Natural gas，尤其适合高纯酸气如Cl2、HCl、SO2、H2S 等气体微量水分测量（少数会同磷酸发生化学反应的气体除外）。
电解法水分仪在冬季的保养防冻措施：
一、实验室在选型微量水分析仪的时候，根据仪表的类别用途及拟安装地理位置，提出该仪表的保温防冻需求，再提交与厂家来处理。北方有的地方昼夜温差太大，夜间可以到达-20多度，若从选型上解决则性价比相当大不合算。
二、保温材料保温，冬季来临时要检查微量水分析仪，并经常的排污，防止包装的保温材料破损。
三、伴热措施
1、蒸汽伴热措施即使用管蒸汽暖气保温。
2、电加热带措施：电伴热保温技术是一种新型的由电能直接转化为热能的供暖技术。加装保温电缆，将伴热带，缠绕在微量水分析仪上，或粘在仪表柜内部（但要注意所用伴热带的长度，要经济适度）。
电解法水分仪测试水分主要受卡尔费休试剂匹配性和取样环境影响。某些特殊添加剂（如FEC）的结构中含有不饱和双键，结构本身不太稳定，而普通的卡尔费休试剂中含有极性溶剂，如甲醇，乙醇，会使这类特殊添加剂结构中的双键断开，与试剂中的组分反应，导致在用普通的卡尔费休试剂测定水分的过程中，可能出现水分含量异常高，或者不能滴定到终点，且卡尔费休试剂使用一次就要更换的情况。因此在测试含特殊不饱和键添加剂（如FEC）的电解液时，应选择醛酮专用（不含醇）的卡尔费休试剂。
